Polylang: pll_e() y pll__() en functions.php no funcionan

No tengo experiencia con el plugin Polylang, pero creo que es seguro asumir que esto tiene que ver con el orden de carga del plugin Polylang y el archivo functions.php de tu tema. Cuando llamas a una función en el ámbito global (es decir, no desde dentro de otra función) de index.php o cualquier otro archivo de plantilla, se ejecutará en una etapa tardía del proceso de carga de la página, después de que WordPress se haya inicializado por completo e incluso después de que el servidor haya comenzado a enviar la respuesta al cliente.

Sin embargo, una función llamada desde el ámbito global del archivo functions.php se ejecutará en un momento mucho más temprano. Durante una carga típica de página, esencialmente lo que sucede es que primero WordPress se configura, luego carga los plugins y por último el tema. Sin embargo, este proceso no es tan lineal como podrías pensar, ya que algunos plugins podrían depender de funcionalidades que no estarán disponibles hasta que WordPress esté completamente inicializado, el tema esté cargado o haya comenzado la respuesta del servidor de la página. WordPress resuelve esto mediante el uso de hooks, que permiten que un plugin o tema ejecute código en ciertas etapas durante el proceso de carga.

Para hacer una larga respuesta corta aún más larga, lo que necesitas hacer es asegurarte de no llamar a pll_e() o pll__() hasta que estés seguro de que el plugin Polylang está listo. Esto se puede determinar mirando su código fuente (o quizás su documentación), pero supongo que engancharte al hook init será suficiente. Las funciones llamadas en el ámbito global de functions.php se ejecutarán antes del hook init, pero al agregar un hook init puedes hacer que una función se ejecute en una etapa posterior. Así es cómo:

function my_setup() {
    global $some_var;
    $some_var = pll__('Una cadena que necesita localización', 'localization_domain'); // Esto asume que esta función se comporta de manera análoga a __()

    pll_e("Simplemente mostraremos esto, en algún lugar", 'localization_domain');
}
add_action('init', 'my_setup');